Dobrovolszkij eddig is a moldovai válogatott mellett dolgozott honfitársa, Anatolij Teszlev segítőjeként, de Teszlev lemondott, miután a csapat kiábrándítóan szerepelt a 2008-as Európa-bajnokság selejtező-sorozatában.
Moldova jelenleg a C csoport utolsó helyén áll, miután négy mérkőzésen csak egy pontot szerzett.
A 39 esztendős Dobrovolszkij a 80-as évek közepén kezdte játékospályafutását a Nistru Chisinau csapatában, aztán szerepelt a Dinamo Moszkvában, az Olympique Marseille-ben, az Atletico Madridban, az olasz Genoában, illetve több németországi és svájci klubcsapatban.
Tagja volt annak a szovjet válogatottnak, amely 1988-ban aranyérmet nyert a szöuli olimpián. Játszott az 1990-es olaszországi világbajnokságon is.
Az ukrajnai szülésű Dobrovolszkij az 1992-es és az 1996-os Európa-bajnokságon Oroszország válogatottját képviselte.