Az eddigi legnehezebb, 160 km-es szakasz várt a mezőnyre, és egy ötfős boly (Jesus Rosendo Prado, Tony Martin, Simon Clarke, Luis Angel Mate és Asszan Bazajev) hamar ellépett a többiektől, a különbség pedig lassan tíz perc fölé nőtt.
Sok említésre méltó esemény ezután nem történt, de az utolsó hegyhez közeledve váratlan bukás történt a mezőnyben, amelybe az összetettben éllovas Alejandro Valverde is belekeveredett. Több sem kellett a Sky-nak és a Katyusának, tempót váltva több részre szakították a mezőnyt. Valverdének több segítője is akadt ugyan, de egy perc környékénél nem igazán tudott feljebb zárkózni a nagy riválisokhoz. A nagy oldalirányú szél nem könnyítette meg a kerekesek dolgát, a mezőny eleje és Valverdéék is küzdöttek az elemekkel.
Elöl Martin és Clarke lépett el, az utolsó, már lankásabb kilométerekhez érve biztossá vált, hogy közöttük dől el a szakaszgyőzelem sorsa. Végül az ausztrál lehajrázta az időfutam-világbajnokot, aki legutóbb 2009-ben veszített hegyi sprintbefutót. Harmadiknak Asszan Bazajev érkezett be, míg összetettben Joaquim Rodríguez vette át a vezetést, megelőzve Christopher Froome-ot és Alberto Contadort. A nap nagy veszteseként Valverde a tízből is kikerült.
| 4. SZAKASZ, BARACALDO–ESTACIÓN DE VALDEZCARAY, 160 KM | |
| 1. Simon Clarke (ausztrál, Orica-GreenEdge) | 4:30:26 |
| 2. Tony Martin (német, Omega Pharma-Quickstep) | 2 mp. hátrány |
| 3. Asszan Bazajev (kazah, Asztana Pro Team) | 22 mp. hátrány |
| 4. Marcos Garcia (spanyol, Caja Rural) | 55 mp. hátrány |
| 5. Nicolas Roche (ír, AG2R La Mondiale) | a. i. |
| 6. Linus Gerdemann (német, Radioshack-Nissan) | 57 mp. hátrány |
| 7. Laurens Ten Dam (holland, Rabobank Cycling Team) | a. i. |
| 8. Andrej Zeits (kazah, Asztana Pro Team) | 1:01 p. hátrány |
| 9. Bauke Mollema (holland, Rabobank Cycling Team) | 1:04 p. hátrány |
| 10. Jan Bakelants (belga, Radioshack-Nissan) | a. i. |
| AZ ÖSSZESÍTETT ÉLMEZŐNYÉNEK ÁLLÁSA | |
| 1. Joaquim Rodríguez Oliver (spanyol, Katyusha Team) | 13:18:45 |
| 2. Christopher Froome (brit, Sky Procycling) | 1 mp. hátrány |
| 3. Alberto Contador (spanyol, Saxo Bank-Tinkoff Bank) | 5 mp. hátrány |
| 4. Bauke Mollema (holland, Rabobank Cycling Team) | 9 mp. hátrány |
| 5. Robert Gesink (holland, Rabobank Cycling Team) | a. i. |
| 6. Rigoberto Uran Uran (kolumbiai, Sky Procycling) | 11 mp. hátrány |
| 7. Daniel Moreno Fernández (spanyol, Katyusha Team) | 14 mp. hátrány |
| 8. Nicolas Roche (ír, AG2R La Mondiale) | 24 mp. hátrány |
| 9. Laurens Ten Dam (holland, Rabobank Cycling Team) | 46 mp. hátrány |
| 10. Juan Jose Cobo Acebo (spanyol, Movistar Team) | 47 mp. hátrány |
